近日，我校物質(zhì)學(xué)院左智偉助理教授課題組在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《Angewandte Chemie International Edition》在線(xiàn)發(fā)表了題為“Photocatalytic C?C Bond Cleavage and Amination of Cycloalkanols by Cerium(III) Chloride Complex”的研究論文，報(bào)道了該組在可見(jiàn)光催化碳碳鍵活化研究方面取得的新進(jìn)展。左智偉組博士后郭靖婧、胡安華為共同第一作者，左智偉為通訊作者。

如何更加高效、綠色地合成藥物分子及重要中間體，在造福人類(lèi)健康的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染，是現(xiàn)代合成化學(xué)家不懈追逐的目標(biāo)。碳?xì)滏I、碳碳鍵的直接活化為提高合成效率提供了有效途徑，但這些化學(xué)鍵的惰性使得該途徑往往需要依賴(lài)稀有的貴重過(guò)渡金屬來(lái)催化反應(yīng)，使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。近來(lái)興起的可見(jiàn)光催化(Visible Light Photoredox Catalysis)是一種利用光催化劑將可見(jiàn)光的能量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能、進(jìn)而能在溫和條件下活化有機(jī)分子的新穎催化模式，能使合成條件更加綠色，具有廣泛的應(yīng)用前景。但如何能將對(duì)環(huán)境友好的可見(jiàn)光催化模式高效的應(yīng)用到極具挑戰(zhàn)的碳碳鍵活化反應(yīng)中，是困擾化學(xué)家的一大難題。

在該項(xiàng)研究中，科研人員創(chuàng)造性地引入一種新的光催化劑——一種廉價(jià)易得的含氯鈰復(fù)合物，就能使難以活化的碳碳鍵在可見(jiàn)光照射下高效斷裂，并實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)化。傳統(tǒng)的含鈰化合物由于吸收波段局限于紫外區(qū)域且效率較低，因此其光催化活性一直未被重視利用；通過(guò)光譜分析等方法，研究人員發(fā)現(xiàn)氯負(fù)離子的配位能顯著增強(qiáng)三價(jià)鈰的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度及熒光發(fā)射信號(hào)，形成的含氯復(fù)合物可以成為優(yōu)異的光催化劑。通過(guò)反應(yīng)條件的平行高通量?jī)?yōu)化，研究人員發(fā)現(xiàn)鈰復(fù)合物獨(dú)特的氧化性質(zhì)使其能與醇類(lèi)化合物發(fā)生高效的單電子轉(zhuǎn)移，形成高活性的氧自由基，進(jìn)而能斷裂一系列環(huán)醇、尤其是小張力環(huán)系中的碳碳鍵。

這一基于鈰的催化模式不僅擴(kuò)展了現(xiàn)有光催化劑能催化的反應(yīng)類(lèi)型，而且突破了貴重過(guò)渡金屬活化高張力環(huán)系的限制。該反應(yīng)僅需藍(lán)色LED燈照射下、室溫條件就能高效進(jìn)行，鈰復(fù)合物優(yōu)異的催化性質(zhì)和溫和的反應(yīng)條件也為發(fā)展更多的光催化反應(yīng)打下了基礎(chǔ)。值得指出的是，鈰是含量最豐富、最為廉價(jià)的稀土元素金屬，在我國(guó)富有的稀土儲(chǔ)量中，鈰儲(chǔ)量更是占到總儲(chǔ)量的50%。鈰當(dāng)前在工業(yè)上主要是用做各類(lèi)添加劑，如添加在汽車(chē)玻璃中用于吸收紫外線(xiàn)等。該光催化模式的突破也為將鈰開(kāi)發(fā)成為重要的核心化工合成催化劑打下了基礎(chǔ)，為我國(guó)稀土資源的高端應(yīng)用提供了更多的可能途徑。在未來(lái)的研究中，左智偉課題組將充分利用鈰作為光催化劑的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)更多的催化反應(yīng)，同時(shí)不斷提高催化效率，以期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

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可見(jiàn)光催化的環(huán)醇碳碳鍵斷裂反應(yīng)示意圖

郭靖婧（右）、胡安華（左）實(shí)驗(yàn)室合影