近日，我校物質(zhì)學(xué)院助理教授李智課題組在苯醌類(lèi)化合物的合成方法研究方面取得突破，報(bào)道了Lewis酸催化的醌類(lèi)化合物的氧化還原鏈?zhǔn)较┍推S基化反應(yīng)。近日，該項(xiàng)研究成果以“Catalytic ElectrophilicAlkylation of p-Quinones via a Redox Chain Reaction”為題，在國(guó)際知名期刊《AngewandteChemie International Edition》（《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》）上在線(xiàn)發(fā)表。論文第一作者為物質(zhì)學(xué)院研究生徐小龍，通訊作者為李智，上科大為第一完成單位。

苯醌類(lèi)化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)功能特點(diǎn)，廣泛存在于自然界中并發(fā)揮重要作用，比如說(shuō)，含有醌官能團(tuán)的輔酶Q10、維生素K等化合物是呼吸作用、光合作用等生化過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移載體。艾迪苯醌、賽曲司特等多種藥物也均為苯醌衍生物，其中艾迪苯醌具有抗阿爾茲海默癥和調(diào)節(jié)腦功能的獨(dú)特藥效，賽曲司特是一種抗哮喘藥物。因此，高效、廉價(jià)、綠色的醌類(lèi)化合物合成路線(xiàn)具有十分重要的科學(xué)價(jià)值和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。

經(jīng)典的合成醌類(lèi)化合物的方法，一般采用苯酚、芳基醚等官能化再氧化的方式，要使用較多的催化劑、保護(hù)基團(tuán)試劑和氧化劑。與之不同的是，本研究采用低催化量的強(qiáng)路易斯酸Hf(OTf)4為催化劑，將簡(jiǎn)單的醌類(lèi)化合物和廉價(jià)的烯丙基酯、芐基酯類(lèi)化合物在室溫下溫和地轉(zhuǎn)化為具有潛在應(yīng)用價(jià)值的烯丙基化和芐基化醌類(lèi)化合物，是一種高效快捷制備烷基化醌類(lèi)化合物的合成方法。

有意思的是，該方法的機(jī)理并不多見(jiàn)于文獻(xiàn)之中。醌類(lèi)化合物和烯丙基酯、芐基酯都是良好的親電試劑，二者之間的偶聯(lián)反應(yīng)并不符合一般有機(jī)反應(yīng)親電試劑與親核試劑結(jié)合的規(guī)律。研究者們經(jīng)過(guò)反復(fù)推敲和驗(yàn)證，提出該反應(yīng)是通過(guò)氧化還原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)的（如圖）。課題組利用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)等方式初步驗(yàn)證了該機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)催化量的Hantzsch ester試劑可作為通用的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引發(fā)劑，在廣泛的醌類(lèi)、酯類(lèi)原料之間的反應(yīng)中可以取得良好的引發(fā)效果。

本研究開(kāi)發(fā)了合成醌類(lèi)化合物的新方法、新理念，初步進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理研究，還制備了許多用其他方法不易合成的新化合物。這些化合物的性質(zhì)也將是課題組后續(xù)研究的目標(biāo)。該項(xiàng)目得到了上科大科研啟動(dòng)基金和國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：

http://onlinelibrary.wiley.com/resolve/doi?DOI=10.1002%2Fanie.201702885

(a)氧化還原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(b)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引發(fā)(c)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)增長(zhǎng)機(jī)理