物質(zhì)學(xué)院凌盛杰教授課題組在絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)單元的全剝離及其在電子和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用方面取得進(jìn)展，近日，相關(guān)工作以“Isolation of Silk Mesostructures for Electronic and Environmental Applications”為題，于國(guó)際知名期刊《Advanced Functional Materials》(先進(jìn)功能材料)上在線(xiàn)發(fā)表。

動(dòng)物絲具有規(guī)整的介觀(guān)結(jié)構(gòu)，如微纖、納纖及納米顆粒。這些介觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)絲的力學(xué)性能和生物功能都起到重要作用，但提取和利用這些絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t具有一定挑戰(zhàn)性，其原因在于絲纖維復(fù)雜結(jié)構(gòu)組織及較高的結(jié)晶度。凌盛杰課題組在前期工作的基礎(chǔ)上[Adv. Mater., 2014, 26, 4569; Adv. Mater., 2016, 28, 7783; US patent, WO 2017/192227 Al; Sci. Adv., 2017, 3, e1601939; US patent, WO 2018/081159Al]，與國(guó)家蛋白質(zhì)設(shè)施上海光源01B線(xiàn)站、合肥同步輻射國(guó)家實(shí)驗(yàn)室紅外線(xiàn)站及美國(guó)塔夫茨大學(xué)的研究人員合作，通過(guò)一種“預(yù)氧化部分溶解和物理分散”方式，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)單元的全剝離，制備了尺度均勻、形貌可控、高力學(xué)模量的微纖、納纖和納米顆粒水性分散液，具有良好的再分散性及可加工性。在此基礎(chǔ)上，研究人員還積極探索將這些絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電子和環(huán)境領(lǐng)域，如污水處理、有機(jī)溶劑回收，紙傳感器，納米農(nóng)藥/肥料等。這些探索性研究為動(dòng)物絲蛋白基納米材料應(yīng)用提供了新的思考方向。

絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)提取策略

柞蠶絲纖維具有顯著的微纖捆束狀結(jié)構(gòu)，采用次氯酸鈉（NaClO）部分溶解輔以機(jī)械分散的方式，可以自上而下，逐級(jí)獲得柞蠶絲微米纖維（直徑1-5μm，長(zhǎng)度100μm以上）、網(wǎng)絡(luò)狀納米纖維（直徑13±4 nm，長(zhǎng)度大于1μm）、短棒狀納米纖維（直徑11±4 nm，長(zhǎng)度150-300 nm）、以及不同尺寸納米顆粒（2-7nm）。不同介觀(guān)結(jié)構(gòu)最終得率都可以達(dá)到96±1%以上。由于原料、試劑成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，且次氯酸鈉作為常用漂白劑對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)較輕，這一絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)的提取策略可以較容易實(shí)現(xiàn)放大化規(guī)模生產(chǎn)。

通過(guò)原子力電鏡（AFM）觀(guān)察統(tǒng)計(jì)結(jié)合Derjaguin?Mueller?Toporov（DMT）力學(xué)模量分析，所提取的各類(lèi)介觀(guān)結(jié)構(gòu)尺寸分布均一；從天然絲纖維中所提取的介觀(guān)結(jié)構(gòu)單元很好保留了其原始的原纖維尺寸（2-20 nm）以及其強(qiáng)健的力學(xué)模量，單根柞蠶絲納米纖維的力學(xué)模量可達(dá)9.8 ± 3.3 GPa，接近天然單根柞蠶絲力學(xué)模量（7-9GPa）。此外，柞蠶絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出了十分有趣的不同pH下“聚集-分散”現(xiàn)象。通過(guò)調(diào)節(jié)分散液pH可以實(shí)現(xiàn)柞蠶絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)的沉淀回收－重新分散，利于其長(zhǎng)久儲(chǔ)存及后續(xù)應(yīng)用。

絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用

通過(guò)將不同尺寸分布的絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)合理裝配，可以獲得具有不同形貌和功能的宏觀(guān)材料。例如，將柞蠶絲微米纖維通過(guò)紙張抄造的方式，制備出A4大小的干重約為5g的無(wú)聲紙，具有十分良好的柔韌性。在其表面畫(huà)出導(dǎo)電線(xiàn)路，可以構(gòu)建十分靈敏的紙傳感器。同時(shí)，這種無(wú)聲紙具有1-3μm孔隙結(jié)構(gòu)，與大腸桿菌尺寸（≈3μm）相吻合，因此可以用于過(guò)濾凈化水體中的大腸桿菌污染。進(jìn)一步，利用柞蠶絲在多種有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性，并調(diào)節(jié)絲納米纖維制成薄膜的微孔結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)水中染料分子的分離，及多種有機(jī)溶劑的回收與處理（如甲酸、六氟異丙醇、丙酮、氯仿、二甲亞砜、甲苯等）。

另一方面，該研究所提取的絲納米顆粒具有極細(xì)小的尺寸分布（11±4nm），對(duì)蛋白分子與大多數(shù)營(yíng)養(yǎng)物分子具有良好的吸附作用。因此，可作為載體制備納米肥料復(fù)合體。利用同步輻射紅外（S-FTIR）對(duì)植物切片原位觀(guān)察證明，絲納米顆粒-羅丹明B復(fù)合體可以很好地進(jìn)入水仙球莖的細(xì)胞之中，并具有一定的緩釋作用。且并未對(duì)植物體表現(xiàn)出任何毒性和不良反應(yīng)。

該論文中，物質(zhì)學(xué)院凌盛杰課題組博士后鄭可為第一作者，凌盛杰為通訊作者，上?？萍即髮W(xué)為第一完成單位。該工作得到上海市浦江人才計(jì)劃和上?？萍即髮W(xué)科研啟動(dòng)基金的支持。

多尺度絲蛋白結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

柞蠶絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)的提取過(guò)程。B,全尺寸分布柞蠶絲介觀(guān)結(jié)構(gòu)形貌（頂部）與尺寸大?。ǖ撞浚?。

圖A，B印有電路的絲紙傳感器在彎折過(guò)程中的電阻變化。圖C-E，柞蠶絲納米顆粒負(fù)載羅丹明納米肥料可很好地被水仙細(xì)胞吸收。