我校物質(zhì)學(xué)院系統(tǒng)材料學(xué)研究部章躍標(biāo)教授課題組在動(dòng)態(tài)共價(jià)有機(jī)框架的研究中取得進(jìn)展，解決了其結(jié)晶均一性和宏量制備的難題，首次發(fā)現(xiàn)了該類(lèi)材料客體依賴(lài)和氣體響應(yīng)的動(dòng)態(tài)行為。2019年1月18日，該研究成果以“Guest-Dependent Dynamics in a 3D Covalent Organic Framework”為題，在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《Journal of the AmericanChemical Society》上在線(xiàn)發(fā)表。

高分子聚合物的溶脹和收縮行為有許多重要應(yīng)用，但由于其結(jié)構(gòu)的無(wú)序性和行為的不可逆性難以實(shí)現(xiàn)定向設(shè)計(jì)并開(kāi)展“構(gòu)-效”關(guān)系研究。共價(jià)有機(jī)框架材料，即Covalent Organic Frameworks(COFs)，是新興的晶態(tài)多孔材料，是完全通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵將純有機(jī)的構(gòu)筑模塊鏈接起來(lái)成二維或三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因其具備明確的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)和網(wǎng)狀化學(xué)的前沿挑戰(zhàn)。然而，COF晶體的制備需要在控制共價(jià)鍵形成的速率和可逆性的同時(shí)調(diào)節(jié)晶體的成核和生長(zhǎng)，因其極具挑戰(zhàn)性而被稱(chēng)為“結(jié)晶困局”（Crystallization problem）。雖然由亞胺鍵鏈接COF大尺寸晶體的制備已經(jīng)出現(xiàn)了突破性進(jìn)展，但是其合成產(chǎn)率、效率和產(chǎn)量仍有待提高。因此，章躍標(biāo)課題組試圖開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便而可規(guī)?；闹苽浞椒?，以便進(jìn)一步開(kāi)展結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)性研究及面向大規(guī)模的功能應(yīng)用。

該材料合成方法的研究由2015級(jí)本科生陳翌翀同學(xué)獨(dú)立完成。在我校書(shū)院“導(dǎo)師制”引領(lǐng)下，陳翌翀?jiān)诖蠖r(shí)就獲得了進(jìn)入中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所李超忠教授實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科研訓(xùn)練的機(jī)會(huì)，逐步培養(yǎng)了獨(dú)立思考和自主研究的能力。自進(jìn)入章躍標(biāo)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展科研以來(lái)，陳翌翀堅(jiān)持利用課余和節(jié)假日時(shí)間，開(kāi)展有機(jī)構(gòu)筑模塊的從頭合成和分離純化，為實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)中，他借鑒了MOF晶體的簡(jiǎn)便制備方法，率先采用了常壓和易觀(guān)測(cè)的玻璃小瓶作為反應(yīng)容器，進(jìn)行COF-300的結(jié)晶合成。通過(guò)紅外光譜、13C固體核磁、X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡和電子衍射等一系列測(cè)試證實(shí)產(chǎn)物確實(shí)為目標(biāo)的高度結(jié)晶、形貌均一、高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率的COF材料。該合成方法還具有可規(guī)?；奶攸c(diǎn)，采用更大容量的玻璃瓶，即可獲得克級(jí)的高品質(zhì)樣品，開(kāi)啟了利用改變結(jié)晶條件控制COF結(jié)晶程度的新合成范式。

然而在進(jìn)一步開(kāi)展性能研究時(shí)，該樣品一開(kāi)始在77K并不能被觀(guān)測(cè)到有氮?dú)馕叫袨?，這令研究團(tuán)隊(duì)感到困惑。之后，得益于物質(zhì)學(xué)院分析測(cè)試中心的便利條件，當(dāng)研究人員對(duì)材料進(jìn)行了水和多種有機(jī)蒸汽吸附以及不同臨界溫度的氣體吸附，才發(fā)現(xiàn)其具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化和多步吸附行為。利用上海光源同步輻射X-射線(xiàn)衍射和Rietveld精修方法，課題組成功利用解析了三種不同狀態(tài)的COF-300的框架結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑分子和水分子能分別誘導(dǎo)COF-300發(fā)生晶體膨脹和收縮，闡釋了該類(lèi)框架材料的結(jié)構(gòu)可適應(yīng)性和客體依賴(lài)性。這種溶劑誘導(dǎo)的可伸可縮框架行為類(lèi)似于生物酶在催化過(guò)程中對(duì)底物和溶劑的動(dòng)態(tài)響應(yīng)機(jī)制，為仿生智能材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了新思路。此外，課題組還首次采用了氣體吸附原位粉末X射線(xiàn)衍射聯(lián)用技術(shù)證實(shí)了在氣體吸附過(guò)程中，框架結(jié)構(gòu)也發(fā)生了動(dòng)態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為其在氣體存儲(chǔ)與吸附分離應(yīng)用方面提供了新的平臺(tái)。

2015級(jí)本科生陳翌翀、2014級(jí)博士研究生師兆麟和2015級(jí)博士研究生魏蕾為論文并列第一作者，章躍標(biāo)教授和周浩龍博士為共同通訊作者，上?？萍即髮W(xué)為第一完成單位。該研究項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金和博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃的資助。該研究測(cè)試得到了上科大-高研院低碳能源科學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室、上海光源BL-14B1線(xiàn)站、上科大電鏡中心OsamuTerasaki教授、物質(zhì)學(xué)院分析測(cè)試中心余娜博士和隆柳柳老師、蘭州大學(xué)王為教授和丁三元老師等專(zhuān)家學(xué)者和技術(shù)人員的大力支持。此項(xiàng)科研成果也體現(xiàn)了學(xué)院一如既往地踐行教學(xué)與科研并重的“科教融合”育人理念，充分發(fā)揮高水平師資隊(duì)伍的力量，開(kāi)放共享實(shí)驗(yàn)室和科研平臺(tái)等硬件設(shè)施，切實(shí)有效地引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行自主學(xué)習(xí)和獨(dú)立科研，并取得可喜成果、實(shí)現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)。

文章鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13691

圖1.（a）傳統(tǒng)方法與研發(fā)方法的COF結(jié)晶機(jī)理和結(jié)果對(duì)比;（b）COF-300的簡(jiǎn)便合成和可規(guī)?；苽?/p>

圖2.COF-300的客體依賴(lài)的可脹可縮動(dòng)態(tài)行為（a）及其框架幾何變化（b）