花朵之所以擁有豐富多彩的顏色，是因?yàn)榛ò曛泻懈鞣N色素。實(shí)際上，除了色素外，自然界還存在另一種著色方案，即結(jié)構(gòu)色。結(jié)構(gòu)色利用微小的陣列結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)干涉、散射或吸收光波的效果，從而展現(xiàn)出特定的顏色?？茖W(xué)家們已利用先進(jìn)的微納制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)了絢麗的結(jié)構(gòu)色，其具有穩(wěn)定性、可操控性和高分辨率等優(yōu)點(diǎn)，在顯示、防偽、傳感等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

近日，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院馮繼成課題組開(kāi)發(fā)了一個(gè)原位觀(guān)察動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色的新方法，通過(guò)法拉第3D打印實(shí)現(xiàn)亞波長(zhǎng)尺度的金屬3D納米“花朵”構(gòu)型隨時(shí)間的精確變化，“花朵”的幾何形狀從而在3D打印過(guò)程中實(shí)時(shí)呈現(xiàn)出豐富多彩的動(dòng)態(tài)顏色，構(gòu)建了4D打印納米結(jié)構(gòu)色。相關(guān)研究成果發(fā)表于 Advanced Materials，并被選為后封面（Back Cover，圖1）。

圖1：封面圖片，通過(guò)法拉第3D打印以電影膠片的形式演繹了上?？萍即髮W(xué)建校10周年標(biāo)志的動(dòng)態(tài)顏色變化，其中時(shí)鐘作為背底象征時(shí)間，由此原位攝像納米結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)過(guò)程中的構(gòu)型和尺寸變化，所產(chǎn)生的顏色從藍(lán)色到絢麗多彩。

結(jié)構(gòu)色對(duì)納米結(jié)構(gòu)的尺寸和幾何形狀非常敏感，人工制造的三維納米結(jié)構(gòu)雖然能夠產(chǎn)生精確且靈活的顏色效果，但其精度控制卻與大自然相去甚遠(yuǎn)。傳統(tǒng)的電子束光刻技術(shù)能夠創(chuàng)建復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，但其速度慢、成本高，且難以制造三維幾何形狀；而增材制造盡管已應(yīng)用于許多生產(chǎn)領(lǐng)域，但其在實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分辨率和材料控制方面仍面臨挑戰(zhàn)。

這些技術(shù)瓶頸激發(fā)了研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行跨學(xué)科深入研究，通過(guò)結(jié)合氣溶膠科學(xué)、靜電學(xué)和精密光學(xué)等領(lǐng)域的最新進(jìn)展，他們開(kāi)發(fā)了一種進(jìn)行原位觀(guān)測(cè)的3D打印金屬納米結(jié)構(gòu)色系統(tǒng)。該系統(tǒng)首次實(shí)現(xiàn)了并行打印亞波長(zhǎng)尺度的3D金屬納米結(jié)構(gòu)陣列，結(jié)構(gòu)的尺寸與幾何形狀隨時(shí)間推移而演變，可實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)改變其與光的特征響應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生絢麗色彩。該法拉第3D打印過(guò)程僅需常溫常壓的氣體氛圍，因此易于集成于現(xiàn)有的顯微系統(tǒng)并對(duì)所呈現(xiàn)出來(lái)的動(dòng)態(tài)顏色進(jìn)行實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)。該方法不僅提升了制造結(jié)構(gòu)色的能力，還加深了對(duì)光與納米物質(zhì)相互作用的理解。

圖2：金屬動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色的3D打印系統(tǒng)，納米“花朵”結(jié)構(gòu)在3D打印過(guò)程中隨時(shí)間生長(zhǎng)，其散射光譜（e）以及對(duì)應(yīng)的顏色在CIE1931色度圖上顯示出歷史演變軌跡，這一過(guò)程通過(guò)光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)到顏色的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程（g）。

通過(guò)控制打印過(guò)程中結(jié)構(gòu)形貌的變化過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)不同的顏色變化路徑，對(duì)應(yīng)在CIE1931色度圖上的不同曲線(xiàn)。結(jié)構(gòu)在3D打印過(guò)程中以納米精度連續(xù)生長(zhǎng)，為高精度調(diào)控結(jié)構(gòu)色提供了基礎(chǔ)，且單次打印就能產(chǎn)生龐大的色彩庫(kù)，實(shí)驗(yàn)中僅通過(guò)兩次打印就得到了1430個(gè)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。此外，在單次打印過(guò)程中結(jié)構(gòu)形貌與光譜呈現(xiàn)一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，因此光譜可以作為監(jiān)測(cè)納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)過(guò)程的工具。

圖3：?jiǎn)未未蛴?shí)現(xiàn)豐富的色彩庫(kù)。控制結(jié)構(gòu)形貌實(shí)現(xiàn)不同顏色變化路徑，豐富的色彩庫(kù)僅通過(guò)有限次打印獲得，圖g展示了兩次打印獲得的1430個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。通過(guò)重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了光譜與結(jié)構(gòu)形貌的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

類(lèi)比于畫(huà)家的調(diào)色板，但3D打印出來(lái)的“調(diào)色板”中的每個(gè)色塊都隨著時(shí)間呈現(xiàn)不同的顏色變化路徑。如果對(duì)特定時(shí)間的色塊進(jìn)行提取、設(shè)計(jì)和組裝，可用于微動(dòng)畫(huà)/電影的演示。

圖4：3D打印動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色，在納米結(jié)構(gòu)三維構(gòu)型控制顏色的基礎(chǔ)上再疊加時(shí)間維度，稱(chēng)之為4D打印納米結(jié)構(gòu)色。

圖5：高通量打印結(jié)構(gòu)色，展示了64個(gè)不同的顏色陣列同時(shí)打印的過(guò)程。

在打印動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色之外，通過(guò)調(diào)控三維結(jié)構(gòu)的各向異性，還得到了具有偏振態(tài)的結(jié)構(gòu)色，并通過(guò)控制偏振方向?qū)崿F(xiàn)了顏色亮度的調(diào)控。

圖6：偏振態(tài)的結(jié)構(gòu)色用于調(diào)控顏色亮度?？刂萍{米結(jié)構(gòu)的形貌與排列實(shí)現(xiàn)了漸變的顏色梯度。

通過(guò)結(jié)合三維結(jié)構(gòu)精確的顏色調(diào)控能力以及隨著時(shí)間變化的效果，該打印系統(tǒng)展示了直接用于制作微尺度的動(dòng)畫(huà)和電影。

圖7：3D打印動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色用于微納動(dòng)畫(huà)。通過(guò)設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)排布與形狀，實(shí)現(xiàn)顏色以及設(shè)定好的動(dòng)態(tài)色的調(diào)控。

圖8：3D打印動(dòng)畫(huà)演繹。顏色的動(dòng)態(tài)變化源于對(duì)納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程的原位攝像，從藍(lán)色到絢麗多彩。微米見(jiàn)方容納了千百萬(wàn)個(gè)三維納米結(jié)構(gòu)，合力響應(yīng)呈現(xiàn)出繽紛的色彩。

除了美學(xué)應(yīng)用外，這項(xiàng)技術(shù)具備的實(shí)時(shí)觀(guān)察結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)中的顏色變化、允許在幾何形狀和光學(xué)屬性之間進(jìn)行更直接的映射的特點(diǎn)，還為納米結(jié)構(gòu)和顏色之間的基本關(guān)系提供了新見(jiàn)解，有望推動(dòng)納米光子學(xué)的基礎(chǔ)研究及新型光學(xué)器件和傳感器的開(kāi)發(fā)。

本研究首次提出了4D打印納米結(jié)構(gòu)色的概念，3D打印金屬納米結(jié)構(gòu)結(jié)合時(shí)間的調(diào)控展現(xiàn)出了豐富靈活的納米著色能力，為相關(guān)基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑。上?？萍即髮W(xué)為本項(xiàng)成果的唯一完成單位。上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院博士研究生劉柄言為第一作者，馮繼成教授為通訊作者。

論文標(biāo)題：Operando Colorations from Real-Time Growth of 3D-Printed Nanoarchitectures

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202404977

封面鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202470333