自催化反應(yīng)是化學(xué)研究中的一個(gè)重要分支，反應(yīng)產(chǎn)物能夠作為催化劑進(jìn)一步加速反應(yīng)進(jìn)程。這一特性在生物系統(tǒng)中表現(xiàn)為一種基本的組織和功能調(diào)控機(jī)制，例如微管動(dòng)力學(xué)中由自催化過(guò)程驅(qū)動(dòng)的生長(zhǎng)與收縮的交替，凸顯出自催化反應(yīng)的時(shí)空調(diào)控在細(xì)胞組織和復(fù)雜生物調(diào)控過(guò)程中的重要性。近年來(lái)，科學(xué)家們?cè)絹?lái)越關(guān)注將化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CRN）整合到合成材料中，以探索和模仿生命系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)行為。然而，利用自催化機(jī)制構(gòu)建實(shí)現(xiàn)精確時(shí)空控制的動(dòng)態(tài)材料體系仍然面臨挑戰(zhàn)。
為解決這些難題，上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的鄭宜君課題組巧妙設(shè)計(jì)了一個(gè)包含兩個(gè)連續(xù)自催化反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)。課題組通過(guò)將該自催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)耦合到材料中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溶膠與凝膠轉(zhuǎn)變前沿的時(shí)空控制。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)基于自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)建立了反應(yīng)-擴(kuò)散模型，對(duì)材料的時(shí)空轉(zhuǎn)變進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。這一研究成果近日發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。
圖|由兩個(gè)連續(xù)的自催化反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
本研究中，化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)自催化反應(yīng)的前沿傳播來(lái)控制二硫化物的形成和降解。在R1反應(yīng)中，二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨（DDDC）的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)了正向傳播，形成的pH前沿促進(jìn)了溶液-凝膠的轉(zhuǎn)變。正向反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)一段凝膠期，凝膠-空氣界面觸發(fā)了較慢的R2反應(yīng)，導(dǎo)致二硫鍵斷裂，凝膠再次轉(zhuǎn)換為液相。完成兩次自催化前沿后，通過(guò)加入還原劑二硫代蘇糖醇（DTT）還原生成初始單體2-巰基乙醇（MCE），再調(diào)節(jié)體系至酸性后加入二硫化四乙基秋蘭姆（TDS），可重新啟動(dòng)新的可逆轉(zhuǎn)變前沿循環(huán)。
圖|對(duì)可逆前沿轉(zhuǎn)變速度的調(diào)控
研究發(fā)現(xiàn)，初次的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變前沿除了可以通過(guò)加堿液來(lái)引發(fā)，還能通過(guò)紫外光照啟動(dòng)，其引發(fā)時(shí)間可由光強(qiáng)加以調(diào)控。在自催化反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng)中，化學(xué)前沿以恒定速度移動(dòng)，受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散特性控制。第一次轉(zhuǎn)變前沿的速度可以通過(guò)調(diào)整初始pH值及單體濃度來(lái)調(diào)節(jié)。對(duì)于第二次前沿，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢且需要氧氣參與，其速度會(huì)形成獨(dú)特的加速轉(zhuǎn)變。這一轉(zhuǎn)變的速度及凝膠化時(shí)間則可通過(guò)改變單體濃度和氧氣濃度來(lái)調(diào)節(jié)。
圖|通過(guò)反應(yīng)擴(kuò)散模型預(yù)測(cè)凝膠轉(zhuǎn)變前沿形成的圖案生長(zhǎng)
研究團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了以既定動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的反應(yīng)-擴(kuò)散模型，該模型能夠描述溶膠-凝膠和凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變，可為系統(tǒng)的預(yù)先編程提供理論基礎(chǔ)，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)行為的理論預(yù)測(cè)。此外，該系統(tǒng)顯現(xiàn)出在創(chuàng)造精確空間圖案方面的潛力，這一過(guò)程通過(guò)受控的光引發(fā)進(jìn)行，與傳統(tǒng)的堿引發(fā)方法相比，光介導(dǎo)的方式為時(shí)空動(dòng)力學(xué)的調(diào)控提供了更為豐富的手段。該研究不僅深化了我們對(duì)自催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CRN）的理解，也為開(kāi)發(fā)具備生命特性的動(dòng)態(tài)材料開(kāi)辟了新途徑。
上?？萍即髮W(xué)為本項(xiàng)成果的第一完成單位。上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院2021級(jí)博士研究生趙英帥、李博涵與德國(guó)德累斯頓羅森道夫研究中心的傅曉鳴博士為共同第一作者。上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院鄭宜君教授為唯一通訊作者。
論文標(biāo)題：Autocatalytic Reaction Networks: A Pathway to Spatial Temporal Mastery in Dynamic Materials
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