芳烴是化工生產(chǎn)中不可或缺的原料，在合成塑料、染料、香料、醫(yī)藥及合成橡膠等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。以合成氣、甲醇等非石油碳源為原料，將其在分子篩內(nèi)轉(zhuǎn)化為芳香烴的技術(shù)，因可擺脫對(duì)石油的依賴(lài)而受到廣泛關(guān)注。過(guò)往研究表明，在芳香烴的合成過(guò)程中，不可避免會(huì)發(fā)生烯烴誘導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（olefin-induced hydrogen-transfer），這會(huì)形成大量烷烴副產(chǎn)物，從而限制了芳香烴的選擇性。近年有研究顯示，在反應(yīng)中通入CO，能夠在降低烷烴選擇性的同時(shí)，極大地提高芳香烴的選擇性。然而目前這一現(xiàn)象尚未從微觀(guān)機(jī)理層面得到合理解釋。

近日，上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院楊波教授課題組在HZSM-5型分子篩催化甲烷間接合成芳香烴的研究中取得重要進(jìn)展。該理論模擬研究結(jié)合從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法和自由能采樣技術(shù)，揭示了乙酮烯/乙?；鳛闅滢D(zhuǎn)移反應(yīng)受體的新機(jī)制，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于提高芳烴選擇性具有重要意義。成果發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然·通訊》（Nature Communications）。

圖| 乙烯酮/乙?；T導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在一氧化碳耦合的芳烴合成反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)和作用。

研究人員基于實(shí)驗(yàn)中觀(guān)測(cè)到的表面乙酰基物種的存在，以及CO氣氛下烷烴選擇性的大幅度降低的現(xiàn)象，通過(guò)理論模擬，提出了一種可能與烯烴誘導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的新機(jī)制，即乙烯酮/乙?；T導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（ketene-induced hydrogen-transfer）。本研究采用從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法，同時(shí)利用包括metadynamics和slow-growth在內(nèi)的多種結(jié)合自由能采樣技術(shù)，分別對(duì)乙烯和乙烯酮/乙?；?yáng)離子作為氫負(fù)離子受體時(shí)，與丁烯反應(yīng)形成丁二烯的自由能面進(jìn)行了模擬。研究結(jié)果表明，乙烯酮/乙?；?yáng)離子誘導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程的有效能壘僅為36.1kJ/mol，遠(yuǎn)低于乙烯誘導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程（91.7kJ/mol）。這說(shuō)明乙烯酮/乙?；?yáng)離子相較于烯烴更適合作為氫轉(zhuǎn)移受體，相應(yīng)途徑能夠在提高烯烴的不飽和度的同時(shí)，抑制烷烴的形成。此外，在反應(yīng)過(guò)程中形成的丁二烯和乙醛還能夠參與進(jìn)一步的成環(huán)反應(yīng)，促進(jìn)芳烴的形成。基于這些發(fā)現(xiàn)，本研究構(gòu)建了一個(gè)適用于一系列CO耦合的芳烴合成反應(yīng)的通用機(jī)制，為分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)提供了深入的微觀(guān)理解。

文章的第一作者為上?？萍即髮W(xué)2021級(jí)碩士研究生郭智超，通訊作者為楊波教授，上科大為唯一作者單位。

論文標(biāo)題：Discovery of ketene/acetyl as a potential receptor for hydrogen-transfer reactions in zeolites

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55514-1