近日，上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院楊帆課題組聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)等單位，在金屬氧化物表面缺陷工程與催化研究方面取得關(guān)鍵進(jìn)展。研究結(jié)合模型與實(shí)際的催化體系，借助高通量氬離子(Ar?)輻照技術(shù)在ZnO表面成功構(gòu)筑了具有熱穩(wěn)定性的配位不飽和Zn (CUZ)位點(diǎn)，系統(tǒng)闡明了CUZ位點(diǎn)在CO加氫中的原子尺度構(gòu)-效關(guān)系，為精準(zhǔn)調(diào)控金屬氧化物缺陷、研發(fā)高效且穩(wěn)定的催化材料提供了新策略。相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）。

缺陷工程在金屬氧化物催化領(lǐng)域至關(guān)重要，然而由于配位不飽和金屬位點(diǎn)在反應(yīng)條件下固有的不穩(wěn)定性，如何對(duì)其進(jìn)行有效控制仍頗具挑戰(zhàn)。本研究在高于再結(jié)晶溫度的條件下，通過(guò)高通量Ar⁺輻照，在ZnO表面構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)明確的CUZ位點(diǎn) (圖1)?？蒲袌F(tuán)隊(duì)綜合運(yùn)用掃描隧道顯微鏡（STM）、近常壓X射線(xiàn)光電子能譜（AP-XPS）、表面配體紅外光譜（SLIR）、密度泛函理論（DFT）計(jì)算以及模型催化反應(yīng)測(cè)試等多種手段，系統(tǒng)考察了ZnO表面的活性位結(jié)構(gòu) (圖2) 與反應(yīng)特性 (圖3），最終發(fā)現(xiàn)Ar⁺離子輻照產(chǎn)生的臺(tái)階CUZ位點(diǎn)是CO加氫的活性位點(diǎn) (圖3)。該位點(diǎn)在氫的協(xié)同作用下，繞開(kāi)傳統(tǒng)經(jīng)甲酸鹽的產(chǎn)物生成路徑(圖2和圖4)，實(shí)現(xiàn)高效CO解離，顯著提升ZnO在合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中的活性、穩(wěn)定性和選擇性。同時(shí)，離子輻照方法有效地抑制了缺陷Zn物種的擴(kuò)散和湮滅，從而維持了CUZ位點(diǎn)的活性，成功解決了ZnO催化體系中Zn物種易于失活的難題。研究進(jìn)一步將離子輻照技術(shù)應(yīng)用于粉末催化劑，提高了OXZEO體系催化合成氣轉(zhuǎn)化的活性，穩(wěn)定性和選擇性 (圖4)，表明該方法具備可擴(kuò)展性，為在實(shí)際工業(yè)環(huán)境中開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的催化材料提供了一種新穎而可行的策略，未來(lái)有望在眾多催化體系中得到廣泛應(yīng)用。

本工作得到了包信和院士團(tuán)隊(duì)的大力支持。上?？萍即髮W(xué)博士研究生邵偉鵬、博士后凌云健、博士研究生彭鴻儒、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)羅杰博士和大連化學(xué)物理研究所曹云君博士為該論文共同第一作者，上?？萍即髮W(xué)楊帆副教授、劉志教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪教授為該論文的共同通訊作者。上海科技大學(xué)為第一完成單位。

圖1. 化學(xué)計(jì)量比的ZnO( (S-ZnO)和Ar⁺-輻照Z(yǔ)nO( (Ar-ZnO)的結(jié)構(gòu)。

圖2. CO和CO₂與S-ZnO, Ar-ZnO及粉體ZnO催化劑的相互作用。

圖3. S-ZnO和Ar-ZnO催化CO加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及它們與表面缺陷之間的關(guān)系。

圖4. Ar-ZnO在臺(tái)階處氫助CO解離的DFT計(jì)算及粉末ZnO催化劑的優(yōu)化。

 論文名稱(chēng)：Ion Irradiation-Induced Coordinatively Unsaturated Zn Sites for Enhanced CO Hydrogenation

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c13234