天然氣是一種儲(chǔ)量豐富的清潔化石能源，其主要成分是甲烷。由于高度的對(duì)稱(chēng)性、較強(qiáng)的碳?xì)滏I和較低的極化率，甲烷分子展現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性，這制約了它作為化工原料的應(yīng)用范圍。傳統(tǒng)的甲烷濕重整等技術(shù)具有高排放和高能耗等問(wèn)題。盡管科研人員在積極探索甲烷轉(zhuǎn)化的新途徑，包括裂解、偶聯(lián)、鹵化及直接制備甲醇等，但仍然面臨技術(shù)和實(shí)踐上的諸多挑戰(zhàn)。作為一種環(huán)境和經(jīng)濟(jì)潛力巨大的技術(shù)，甲烷裂解能將甲烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值氫氣和碳材料，而且避免了二氧化碳溫室氣體的生成，但傳統(tǒng)催化劑材料和工藝仍未完全打破商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院管曉飛課題組將熔融氯化鈉電解技術(shù)應(yīng)用于甲烷裂解反應(yīng)，在較低溫度下（400–660攝氏度）有效實(shí)現(xiàn)了甲烷分解，制備氫氣、乙烯和碳材料等高價(jià)值化學(xué)品。近日，研究成果作為封面文章(Front Cover)發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊 ACS Catalysis。

成果作為ACS Catalysis封面(Front Cover)

本研究利用冶金工業(yè)上成熟的熔融鹽電解技術(shù)，將電化學(xué)和熱化學(xué)相結(jié)合，構(gòu)建了新型循環(huán)反應(yīng)過(guò)程，高效促進(jìn)甲烷分解。如下圖所示，在電解過(guò)程中，氯離子在陽(yáng)極被氧化生成氯氣，鈉離子在陰極被還原生成金屬鈉，少量鈉會(huì)溶解于熔融電解質(zhì)中，且電離產(chǎn)生溶劑化電子。將甲烷通入熔融電解槽中，甲烷會(huì)迅速在陽(yáng)極與氯氣反應(yīng)生成氯代烷和氯化氫；隨著氣體上升，氯代烷和氯化氫產(chǎn)物再與陰極生成的金屬鈉或溶劑化電子發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣、乙烯和碳材料。同時(shí)，氯代烷和氯化氫產(chǎn)物會(huì)釋放氯離子返回熔融電解質(zhì)，從而形成了氯元素的閉環(huán)循環(huán)利用。和傳統(tǒng)高溫甲烷裂解技術(shù)相比，該方法所需溫度條件相對(duì)溫和且性能穩(wěn)定，生成的碳不僅容易與鹽進(jìn)行分離和提純，且有作為新能源電池負(fù)極的潛在應(yīng)用價(jià)值。這種分解新方法本質(zhì)上包括了鹵化中間產(chǎn)物的形成和還原這兩個(gè)關(guān)鍵步驟，它代表了一種通用且有效的新技術(shù)，不僅適用于甲烷分解，還有望應(yīng)用于其他碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化。

熔融氯化鈉電解促進(jìn)甲烷分解的工作原理圖

在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型反應(yīng)器中，通過(guò)電解氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀組成的三元熔融體系，在550攝氏度的反應(yīng)溫度下，能實(shí)現(xiàn)約30%的甲烷轉(zhuǎn)化率，氫氣和乙烯選擇性分別達(dá)到70%和5.3%。常溫水洗即可將鹽與碳產(chǎn)物有效分離。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，獲得的干燥碳產(chǎn)物的純度達(dá)到約99.66%。在400至550攝氏度的溫度范圍內(nèi)，升高溫度可以明顯提高氫氣和乙烯的選擇性。增大電流可增加電解氯化鈉的速率，在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的鈉和氯氣，從而提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性。此外，堿金屬溴化物和堿土金屬氯化物等也可以作為熔融電解質(zhì)應(yīng)用于甲烷分解。

上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院2023級(jí)博士研究生張旭為本項(xiàng)成果的第一作者，管曉飛教授為通訊作者。物質(zhì)學(xué)院副研究員劉健博士、研究生李聞達(dá)、研究生周佳寅、楊波教授和許超教授為共同作者。上?？萍即髮W(xué)為本項(xiàng)成果的唯一完成單位。

論文標(biāo)題：Methane Decomposition Enabled by Molten Alkali Chloride Electrolysis

論文鏈接：www.doi.org/10.1021/acscatal.4c06377