冠狀化合物（Coronoids）是一類(lèi)由完全融合的π共軛體系構(gòu)成的大環(huán)化合物，因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子特性而受到廣泛的研究關(guān)注。為了制備出多自由基冠狀化合物，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院于平課題組、甄家勁課題組與合作者從合成開(kāi)殼納米石墨烯的進(jìn)展中汲取靈感，將三角形鋸齒形分子整合到冠狀分子框架中，成功制備出具有六個(gè)未配對(duì)電子的開(kāi)殼納米石墨烯結(jié)構(gòu)（圖1）。研究成果發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society, JACS)。

圖1 冠狀石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與合成

研究團(tuán)隊(duì)利用掃描隧道譜（STS）研究冠狀分子的電子結(jié)構(gòu)與自旋性質(zhì)。如圖2所示，冠狀石墨烯dI/dV譜在-1240和1880 mV處呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)多個(gè)占據(jù)態(tài)H1和未占據(jù)態(tài)L1的電子態(tài)，而-125和860mV的電子態(tài)來(lái)源于分子的單占據(jù)和單未占據(jù)分子軌道（SOMO和SUMO）。團(tuán)隊(duì)引用平均場(chǎng)（MFH）模型計(jì)算得到分子軌道態(tài)密度分布，計(jì)算結(jié)果與對(duì)應(yīng)能量下掃描的dI/dV圖高度吻合，進(jìn)一步證實(shí)了電子態(tài)的軌道來(lái)源。

圖2 冠狀分子的電子結(jié)構(gòu)

MFH計(jì)算表明，冠狀分子的前沿軌道被相反自旋的電子填充，基態(tài)為反鐵磁單重態(tài)。非彈性電子隧穿譜（IETS）顯示在費(fèi)米能級(jí)附近有一個(gè)U形能隙特征（圖3）。由于集體自旋激發(fā)，分子存在兩對(duì)激發(fā)臺(tái)階，分別在±125mV和±50mV。在激發(fā)能下的自旋激發(fā)圖與計(jì)算得到SOMO和SUMO的電子態(tài)一致，可知這一冠狀分子的確具有單重態(tài)基態(tài)。為進(jìn)一步理解分子的集體自旋激發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)用海森堡模型計(jì)算了該系統(tǒng)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)（圖3d）。通過(guò)對(duì)比只考慮最近鄰相互作用和加入次近鄰相互作用的理論模擬，結(jié)果表明，次近鄰相互作用在自旋冠狀分子中起到關(guān)鍵作用。自旋冠狀分子還可以作為調(diào)控量子磁性的納米平臺(tái)，通過(guò)額外的氫原子吸附并結(jié)合STM針尖操控，能夠?qū)崿F(xiàn)高自旋與反鐵磁耦合的自旋調(diào)控。

圖3 冠狀分子的自旋激發(fā)

本工作提出了一種構(gòu)造具有多自由基性質(zhì)的設(shè)計(jì)思路，通過(guò)在冠狀分子的邊緣加入鋸齒形三角結(jié)構(gòu)，有效突破了生成開(kāi)殼冠狀分子通常所需的臨界尺寸限制。利用STS測(cè)量和海森堡模型，成功表征了自旋冠狀石墨烯在最近鄰和次近鄰交換相互作用下的集體磁激發(fā)行為。此外，還可通過(guò)針尖操控，實(shí)現(xiàn)高自旋或反鐵磁自旋1/2海森堡鏈。這一工作為多自由基冠狀分子的設(shè)計(jì)和合成提供了嶄新的方法，對(duì)探索碳基自旋電子器件具有重要意義。

上?？萍即髮W(xué)是本研究的第一完成單位。上科大物質(zhì)學(xué)院于平課題組博士研究生朱勖劼、黃一城，甄家勁課題組博士研究生王舟與上海交通大學(xué)博士研究生江雅實(shí)為文章的共同第一作者，上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院于平教授、甄家勁教授和上海交通大學(xué)王世勇教授為共同通訊作者。

文章標(biāo)題：Collective Magnetism of Spin Coronoid via On-Surface Synthesis

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13998