光電催化分解水技術(shù)可實(shí)現(xiàn)把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化并儲(chǔ)存為綠色氫能的目標(biāo)，對(duì)光電催化劑復(fù)雜光生載流子動(dòng)力學(xué)行為的研究一直是該領(lǐng)域的核心科學(xué)挑戰(zhàn)。近期，上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院馬貴軍課題組在Journal of the American Chemical Society Au（JACS Au）期刊上發(fā)表了題為“Dynamic Probing of Intermediates in (Photo)electrocatalytic Reactions Using Frequency-Resolved Excitation Modulated Absorption Spectroscopy”的研究成果，利用課題組自主開(kāi)發(fā)的激勵(lì)調(diào)制吸收光譜（Excitation-Modulated Absorption Spectroscopy, EMAS）技術(shù)，系統(tǒng)探測(cè)了赤鐵礦（Fe₂O₃）表面負(fù)載NiFeO_x復(fù)合光電極的動(dòng)態(tài)紫外-可見(jiàn)光譜響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電荷動(dòng)力學(xué)過(guò)程的多時(shí)間尺度動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。

原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）是常用的光譜電化學(xué)表征手段之一，其傳統(tǒng)應(yīng)用多基于穩(wěn)態(tài)測(cè)試模式。然而，穩(wěn)態(tài)測(cè)量方式難以捕捉多時(shí)間尺度下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如電荷的快速傳輸與轉(zhuǎn)移行為，以及催化反應(yīng)中間物種的生成、積累與消耗等關(guān)鍵步驟。EMAS技術(shù)基于便攜式光纖光譜儀平臺(tái)，突破了傳統(tǒng)穩(wěn)態(tài)光譜在時(shí)間分辨能力上的限制，并通過(guò)引入光強(qiáng)/電位周期性擾動(dòng)與相敏檢測(cè)模式，實(shí)現(xiàn)了三大技術(shù)突破：時(shí)間分辨能力提升，以毫秒級(jí)精度動(dòng)態(tài)追蹤電荷轉(zhuǎn)移與中間物種演化；信噪比優(yōu)化，通過(guò)頻域信號(hào)處理消除環(huán)境干擾，光譜分辨率可達(dá)0.01 mΔO.D.；原位表征擴(kuò)展，除光電催化體系外，還適用于光/電致變色材料、發(fā)光器件等多體系動(dòng)態(tài)分析。

圖一：激勵(lì)調(diào)制吸收光譜在光照或電壓調(diào)制下對(duì)光電催化材料反應(yīng)電荷動(dòng)力學(xué)過(guò)程的檢測(cè)原理。

本研究應(yīng)用EMAS技術(shù)，以赤鐵礦（Fe₂O₃）這一經(jīng)典光陽(yáng)極材料為模型體系，通過(guò)原位光譜表征首次證實(shí)：在暗態(tài)電催化與光電催化條件下，其表面均生成相同的Fe(IV)=O活性中間體，且動(dòng)力學(xué)速率高度一致，表明兩種機(jī)制下氧析出反應(yīng)的路徑具有同一性。在此基礎(chǔ)上，研究進(jìn)一步聚焦于負(fù)載典型NiFeO_x基水氧化電催化劑的多種復(fù)合Fe₂O₃光陽(yáng)極行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)檸檬酸表面處理的超薄NiFeO_x層作為電催化劑，盡管表觀(guān)電流密度低于未處理樣品，但因其中間物種的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化速率顯著提升，當(dāng)負(fù)載于光陽(yáng)極時(shí)可有效抑制載流子復(fù)合。通過(guò)成功解耦復(fù)合光電極中光催化劑與電催化劑的電荷傳輸過(guò)程，這一結(jié)果不僅揭示了光電催化反應(yīng)性能瓶頸的關(guān)鍵成因——電催化劑中間物種動(dòng)力學(xué)速率與光生載流子復(fù)合的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，更為新型復(fù)合光電極的設(shè)計(jì)提供了動(dòng)力學(xué)優(yōu)化優(yōu)先的理論指導(dǎo)。

圖二：Fe₂O₃-NiFeO_x復(fù)合光陽(yáng)極的原位動(dòng)態(tài)光電（IMPS）與光譜（EMAS）響應(yīng)，以及基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建的能帶結(jié)構(gòu)與光生電荷動(dòng)力學(xué)過(guò)程示意圖。

綜上所述，該研究展現(xiàn)了EMAS作為功能強(qiáng)大且應(yīng)用靈活的動(dòng)態(tài)原位表征工具在光電催化機(jī)制解析中的突出優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，通過(guò)創(chuàng)新性地將EMAS與強(qiáng)度調(diào)制光電流譜（IMPS）進(jìn)行多維度聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)表面電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與載流子復(fù)合速率常數(shù)的同步定量解析。這種將動(dòng)態(tài)電化學(xué)譜與動(dòng)態(tài)光譜結(jié)合用于機(jī)理研究的新范式，為后續(xù)光電催化系統(tǒng)的機(jī)制探索提供了新視角。

經(jīng)過(guò)多年積累，馬貴軍課題組成功自主搭建了一整套完善的動(dòng)態(tài)光譜電化學(xué)與光電材料表征平臺(tái)，能夠在穩(wěn)態(tài)、時(shí)域和頻域三種模式下實(shí)現(xiàn)光信號(hào)與電信號(hào)的擾動(dòng)與探測(cè)，可完成十余項(xiàng)核心原位表征，平臺(tái)綜合性能已達(dá)國(guó)際前列。目前，課題組已利用該平臺(tái)系統(tǒng)研究多種過(guò)渡金屬氧化物光催化及光電催化材料，發(fā)表數(shù)篇論文，并申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利兩項(xiàng)。

圖三：動(dòng)態(tài)光譜電化學(xué)與光電材料表征平臺(tái)用于動(dòng)力學(xué)機(jī)制解析的實(shí)驗(yàn)框架與主要方法。

上?？萍即髮W(xué)為本項(xiàng)成果的第一完成單位，物質(zhì)學(xué)院張繼方助理研究員為第一作者，馬貴軍助理教授為通訊作者。

論文標(biāo)題：Dynamic Probing of Intermediates in (Photo)electrocatalytic Reactions Using Frequency-Resolved Excitation Modulated Absorption Spectroscopy

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.5c00131