近日，上?？萍即髮W(xué)2060研究院低碳轉(zhuǎn)化利用課題組在《自然-通訊》（Nature Communications）期刊發(fā)表題為“Phase-interface-anchored cadmium single-atom catalysts for efficient methanol steam reforming”的研究成果。該研究設(shè)計(jì)了一種新型單原子催化劑，并通過(guò)3D打印制備千克級(jí)整體式催化劑，該催化劑在甲醇蒸汽重整（MSR）反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能：甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，產(chǎn)物中CO濃度極低（0.07mol%），制氫穩(wěn)定性超過(guò)150小時(shí)。
甲醇蒸汽重整是一種低成本、易規(guī)?；脑恢茪浼夹g(shù)，與質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）結(jié)合后，可推動(dòng)氫能系統(tǒng)向小型化、便攜化發(fā)展（如交通領(lǐng)域）。然而，傳統(tǒng)銅基和貴金屬基納米顆粒催化劑表面原子活性位點(diǎn)不明確，難以精確調(diào)控微觀(guān)結(jié)構(gòu)和局部電子性質(zhì)，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性有限、CO選擇性高、使用壽命短且易造成PEMFCs中Pt電極中毒。因此，開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的新型催化劑成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
針對(duì)以上問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)基于前期CO2加氫制高附加值化學(xué)品以及MSR納米顆粒催化劑的研制基礎(chǔ)，成功制備出相界面受限的單原子催化劑，Cd原子穩(wěn)定錨定在銳鈦礦（101）和金紅石（110）面的相界面處，形成的Cd-O-Ti相界面位點(diǎn)具有獨(dú)特性質(zhì)，展現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇蒸汽重整性能。
研究發(fā)現(xiàn)，與其他金屬相比，由于Cd與P25二氧化鈦相界面具有能量適配性，Cd原子可穩(wěn)定錨定于P25的銳鈦礦（101）-金紅石（110）相界面缺陷處，形成具有不對(duì)稱(chēng)幾何與電子特性的Cd-O-Ti相界面位點(diǎn)。這一獨(dú)特結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移及反應(yīng)物的吸附活化能力，使得其氫氣產(chǎn)率分別是銳鈦礦和金紅石表面單原子位點(diǎn)的15倍與8倍，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了100%甲醇轉(zhuǎn)化率、超低CO濃度（~0.1 mol%）及超150小時(shí)的穩(wěn)定性（圖1）。通過(guò)H?、N?等氣氛預(yù)處理，可實(shí)現(xiàn)相界面位點(diǎn)密度的調(diào)控。其中，經(jīng)H2預(yù)處理后，相界面密度最高可達(dá)10.1 m2 g?1，氫氣產(chǎn)率進(jìn)一步提升11%，達(dá)到292.9 mmol?g?1?h?1。結(jié)合原位紅外、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)及理論計(jì)算等表征手段，證實(shí)反應(yīng)遵循甲酸鹽分解路徑，相界面位點(diǎn)顯著降低了甲酸鹽形成及H?O吸附解離的能壘，同時(shí)抑制CO生成，解釋了其優(yōu)異性能的成因。此外，該粉末催化劑可通過(guò)3D打印制成千克級(jí)多孔整體式催化劑，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)與傳熱效率，使CO濃度降至0.07 mol%（圖2）。
圖1 催化劑的結(jié)構(gòu)及性能
圖2 3D打印及CFD模擬
此項(xiàng)工作闡明了相界面單原子的形成機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了相界面密度的可控調(diào)節(jié)，揭示了界面位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理并建立了清晰的構(gòu)效關(guān)系，為新型催化劑的設(shè)計(jì)及具有實(shí)際應(yīng)用的MSR催化劑開(kāi)發(fā)提供了重要思路。
本項(xiàng)研究中，上?？萍即髮W(xué)2060研究院張書(shū)南為第一作者，上海科技大學(xué)2060研究院/中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院王慧研究員為本文的通訊作者，上海科技大學(xué)為第一完成單位。
論文標(biāo)題：Phase-interface-anchored cadmium single-atom catalysts for efficient methanol steam reforming
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