近日，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院特聘教授Osamu Terasaki帶領(lǐng)電鏡中心研究團(tuán)隊(duì)成功通過(guò)原位高溫加熱電鏡實(shí)驗(yàn)制備并觀(guān)察到無(wú)客體的純硅Si₄₆結(jié)構(gòu)，為硅基光電器件開(kāi)發(fā)提供了新的材料基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Observation of a guest-free Si₄₆ clathrate-I framework from Ba_8-xSi₄₆ upon in situ vacuum heating”為題，發(fā)表于期刊《自然-通訊》（Nature Communications）。

圖：含Ba客體原子的I型籠狀化合物結(jié)構(gòu)示意圖

硅是現(xiàn)代電子器件的基石，但間接帶隙特性限制了其在太陽(yáng)能電池、LED等光電器件中的應(yīng)用。理論研究表明，I型籠狀結(jié)構(gòu)的純硅Si₄₆可能具有寬直接帶隙，但其合成長(zhǎng)期受限于客體金屬原子無(wú)法完全移除——傳統(tǒng)方法中，較大的Si₂₄籠內(nèi)客體原子過(guò)于穩(wěn)定，加熱移除易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌。

圖：大籠中Ba原子的逐步缺失及無(wú)客體純Si₄₆框架的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖

此次，研究團(tuán)隊(duì)利用合作者提供的Ba_8-xSi₄₆ 樣品，依托上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院電鏡中心先進(jìn)電子顯微平臺(tái)，通過(guò)原子分辨高溫加熱原位實(shí)驗(yàn)，清晰展示了Ba原子逐步釋放過(guò)程：首先較小的Si₂₀籠內(nèi)Ba原子損失，形成Ba₀Ba₆Si₄₆；隨后較大的Si₂₄籠內(nèi)Ba原子釋放，最終在納米晶體邊緣薄區(qū)域（厚度約4-6 nm）形成無(wú)客體純硅Si₄₆結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)還觀(guān)察到，晶體缺陷區(qū)域存在新的Si₂₆[5¹²6³]籠，且適當(dāng)溫度下缺陷會(huì)發(fā)生自我修復(fù)，為未來(lái)材料的性能調(diào)控提供了新思路。

圖：缺陷區(qū)域的結(jié)構(gòu)示意圖及加熱下缺陷修復(fù)現(xiàn)象

該研究在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了無(wú)客體純硅Si₄₆結(jié)構(gòu)的存在，為硅基材料晶相調(diào)控和光電器件應(yīng)用開(kāi)辟新路徑，有望推動(dòng)環(huán)境友好型光電器件發(fā)展。本論文由上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院電鏡中心與西班牙薩拉戈薩大學(xué)、澳大利亞科廷大學(xué)、英國(guó)曼徹斯特大學(xué)、日本廣島大學(xué)等機(jī)構(gòu)共同合作完成。上?？萍即髮W(xué)博士后周毅、副研究員張青、特聘教授Osamu Terasaki為論文共同通訊作者，上海科技大學(xué)為論文第一完成單位。

文章標(biāo)題：Observation of a guest-free Si₄₆ clathrate-I framework from Ba_8-xSi₄₆ upon in situ vacuum heating

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-64277-2