近日，上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院黃煥明課題組與美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校K. N. Houk院士團(tuán)隊(duì)合作在可見(jiàn)光化學(xué)重排領(lǐng)域取得突破。研究成果發(fā)表在中國(guó)化學(xué)會(huì)期刊CCS Chemistry上在線(xiàn)發(fā)表。

氧雜-雙-π-甲烷（ODPM）重排是一種通過(guò)直接光照或三重態(tài)敏化光化學(xué)途徑將β,γ-不飽和酮轉(zhuǎn)化為環(huán)丙基酮的通用方法（圖1A）。這一轉(zhuǎn)化反應(yīng)于20世紀(jì)60-70年代被發(fā)現(xiàn)并深入研究，至今仍在天然產(chǎn)物合成與修飾中具有廣泛應(yīng)用（圖1B）。如何拓展反應(yīng)類(lèi)型以及利用可見(jiàn)光來(lái)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化是目前自由基化學(xué)的前沿研究方向。

圖1. 研究背景及可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)氧雜-雙-π-乙烷重排反應(yīng)

黃煥明課題組聯(lián)合K. N. Houk院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展了兩類(lèi)新型的氧雜-雙-π-乙烷（ODPE）反應(yīng)（圖1C，I型），該反應(yīng)對(duì)具有γ-芳基或烯基取代基的γ,δ-不飽和酮具有普適性，通過(guò)合適的三重態(tài)敏化光催化劑生成α-環(huán)丙基酮和醛類(lèi)化合物。此外，課題組進(jìn)一步將ODPE重排反應(yīng)拓展到難度更大的螺環(huán)化合物的合成（圖1C，II型）。

實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究證明了該策略對(duì)于構(gòu)建一些新的雙環(huán)[N.1.0]環(huán)烷酮和一些螺環(huán)化合物是有效的，對(duì)各種官能團(tuán)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐受性，已成功應(yīng)用于藥物和天然產(chǎn)物的后期修飾。這類(lèi)ODPE重排有望在藥物化學(xué)和天然產(chǎn)物合成領(lǐng)域中得到更為廣泛的應(yīng)用。

本項(xiàng)研究工作中，黃煥明課題組博士后鄭雨為論文的第一作者，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校K. N. Houk教授與上?？萍即髮W(xué)黃煥明教授為共同通訊作者，上?？萍即髮W(xué)為第一完成單位，上海臨床研究中心為共同完成單位。

論文標(biāo)題：The Photochemical Oxa-di-π-Ethane Rearrangement of γ,δ-Unsaturated Carbonyls to Form α-Cyclopropyl Carbonyl Compounds

論文鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202506417