近日，上?？萍即髮W(xué)大科學(xué)中心和物質(zhì)學(xué)院劉志課題組、楊帆課題組、楊波課題組與廈門(mén)大學(xué)陳明樹(shù)課題組在銅表面發(fā)現(xiàn)原位重構(gòu)驅(qū)動(dòng)的高極性CO物種，相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域代表期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）

銅是少數(shù)能把一氧化碳/二氧化碳進(jìn)行“魔法”般轉(zhuǎn)化的金屬——既能催化其產(chǎn)生甲醇等含氧物、又能產(chǎn)生C2+產(chǎn)物。但其催化轉(zhuǎn)化機(jī)制不明，一直沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)—反應(yīng)圖像。本工作通過(guò)多原位表征聯(lián)用，以缺陷豐富的銅為模型在近常壓原位條件下捕捉到由CO吸附觸發(fā)的表面動(dòng)態(tài)重構(gòu)，并揭示由此穩(wěn)定下來(lái)的橋位CO*中間體具更強(qiáng)吸附和更高偶極性的特征，能在較低溫度下更易氫化、易斷C–O并促進(jìn)C–C偶聯(lián)。這一發(fā)現(xiàn)把“表面動(dòng)態(tài)重構(gòu)—中間體電子結(jié)構(gòu)—反應(yīng)選擇性”三者清晰地聯(lián)結(jié)在一起，為定向設(shè)計(jì)高選擇性銅基催化劑提供了明確的結(jié)構(gòu)和調(diào)控靶點(diǎn)。

表面動(dòng)態(tài)重構(gòu)是許多金屬催化劑在真實(shí)反應(yīng)條件下的常態(tài)，尤其是金屬—金屬鍵相對(duì)較弱的銅表面，更容易隨氣氛、溫度、電場(chǎng)而重構(gòu)。CO是Cu基C1轉(zhuǎn)化（水煤氣變換、CO/CO₂加氫、電催化還原）的核心表面中間體。傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)認(rèn)為Cu上穩(wěn)定的是頂位CO*。但在電催化CO₂還原中，人們屢次觀(guān)察到橋位CO*與頂位CO*共存，且與表面重構(gòu)、C2產(chǎn)物選擇性提升高度同步。橋位CO*如何在Cu上形成、電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的關(guān)聯(lián)，在氣相加氫條件下是一個(gè)長(zhǎng)期存疑的問(wèn)題。

本項(xiàng)工作通過(guò)原位三聯(lián)動(dòng)：APXPS（電子結(jié)構(gòu)）、IRRAS（分子振動(dòng)）、AP-STM（表面形貌）協(xié)同監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)揭示頂位CO*向橋位CO*的轉(zhuǎn)變與伴隨的表面重構(gòu)。在近常壓、原位條件下同時(shí)“看見(jiàn)”表面如何變、“聽(tīng)見(jiàn)”分子如何振、“測(cè)到”電子如何遷，并結(jié)合 DFT 給出理論解釋。

圖1 APXPS與IRRAS原位捕捉Cu(211)上的橋位CO*，表現(xiàn)出更強(qiáng)吸附和更高偶極特征

圖2 隨CO分壓升高，頂位CO向橋位CO轉(zhuǎn)變并伴隨表面重構(gòu)團(tuán)簇化

圖3 在CO/H2氣氛下升溫，橋位CO*與表面各中間物種隨溫度演變過(guò)程

圖4 反應(yīng)路徑及DFT顯示壓縮應(yīng)變（>8%）穩(wěn)定橋位CO*并降低氫助CO解離勢(shì)壘，帶來(lái)選擇性的提升

本研究工作實(shí)時(shí)追蹤了在缺陷豐富的銅表面，CO吸附能驅(qū)動(dòng)的銅表面動(dòng)態(tài)重構(gòu)，穩(wěn)定高偶極、強(qiáng)吸附的橋位CO*。該物種相較傳統(tǒng)頂位CO*更易被氫化并觸發(fā)低溫C–O斷裂與C–C偶聯(lián)，進(jìn)而重塑Cu基C1轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟與選擇性。這為連接“缺陷/應(yīng)變—中間體—產(chǎn)物”提供了直接證據(jù)與理論基底。提示在設(shè)計(jì)高選擇性銅基催化劑時(shí)，應(yīng)主動(dòng)調(diào)控表面缺陷與應(yīng)變，穩(wěn)定橋位CO*等“關(guān)鍵且動(dòng)態(tài)”的中間體。方法學(xué)上，APXPS、IRRAS 與 AP-STM 的原位三聯(lián)動(dòng)結(jié)合 DFT，為解析追蹤“反應(yīng)條件響應(yīng)型（動(dòng)態(tài)可重構(gòu)）表面”的真實(shí)工作狀態(tài)與中間體演化提供通用技術(shù)路徑，強(qiáng)調(diào)以原位動(dòng)態(tài)“診斷”替代靜態(tài)表征來(lái)理解選擇性來(lái)源。

上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院副研究員蔡軍、博士研究生呂嘉裕、廈門(mén)大學(xué)博士研究生周楷和上?？萍即髮W(xué)博士研究生林稅為第一作者，上?？萍即髮W(xué)楊波教授、廈門(mén)大學(xué)陳明樹(shù)教授、上?？萍即髮W(xué)李毅敏教授和劉志教授為通訊作者。上科大物質(zhì)學(xué)院楊帆教授和王竹君教授為本項(xiàng)工作的合作者。上?？萍即髮W(xué)為第一完成單位和通訊作者單位。

論文標(biāo)題：Dynamic Surface Restructuring Driven Formation of a Highly Polarized CO Species on a Defected Copper Surface

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12851